2010年10月7日 星期四

Geim 和 Novosolev 以graphene拿獎之後(I)

早上七點 J 學弟寄了一封標題為OMG!的 email ,我猜全實驗室的人還沒看信的內容就曉得 Geim 和 Novosolev 得諾貝爾獎了。

大約上個月起美國物理學會(AIP)做了個線上民調,,讓人投票給他們認為最可能拿2010年諾貝爾獎的研究與個人,出乎我們意外的是Graphene的人氣高居第三(11.3%,請看這裡),我們這些靠graphene吃飯的傢伙當然樂觀其成,但終究覺得太快了,不可能,畢竟是2004年才做出來的東西。

雖說出乎大家(或許包括Geim本人)意外---意外但絕不僥倖---不過諾貝爾獎本來就跟奧斯卡一樣,有一部份是會員投票決定的,因此人氣的影響不能否認。還有一點很重要的是時機,graphene 的適時出現恰好迎上基本物理、科技與產業應用的需求,而相關的技術與資源,無論在各個國家,都早已成熟普及,所以一出來大家都想做,而且只要有心(和 Scotch Tape) , 人人都可以立刻從固態物理、材料、化工、電機、機械、甚至生物(例如9月9號的Nature 封面)跳進來共襄盛舉,我們實驗室甚至還受邀過為葡萄牙的食品工業提一些 proposal …

從此許多重要有趣的基礎物理研究,再也不限於世上幾個掌握關鍵材料或製程(例如 2DEGS )的實驗團隊、國家之手,石墨唾手可得, Scotch Tape 你很可能桌上就有一捲(註),然後撕一撕(看影片)你就有可能做出一個在常溫下具有 100K mobility 的奈米元件(才怪)。就好比從此家家早餐桌上都有麵包麵包,還不只麵包哦,那些被砍頭的貴族家中流落出來好廚子,一個個進入新富階級的廚房甚至開起餐廳來,於是物理與產業的進步就像法國大革命之後的法國料理,一飛衝天似的。

我想也因為這種爆紅的速度,才讓 Geim 與 Novosolev 能夠拿獎,倘若 Graphene 是逐漸緩慢的發揮其影響力,那一來 Geim 要活的夠久,二來很可能他的成就與影響會被後來跟進但做的可能更好更漂亮的團隊給掩蓋或說稀釋(例如 Geim 的"手下敗將" P.Kim就很有這個潛力,而我個人對Kim的工作更喜歡一些),等到名單上人數超過三個,那瑞典皇家學會又得煩惱該頒給誰好,說不定一氣之下就不頒了。

先閒話到這裡,我的 graphene sample 已經煮好,明天可以用,該回家洗澡睡覺去。

在這裡也可以給大家一個警愓,現在這領域的競爭者已經太多,想參與的人必須有所覺悟:哪怕還沒進到action 的中心,你也早已遠離家庭溫暖的中心了。



註:雖說只要有石墨和膠帶,但其實並沒有像豐胸廣告講的那麼神奇。一來石墨的來源很重要,我們實驗室裡常備約二十種不同產地(巴西、印度各地、中國、日本)的石墨,簡直像 Pierre Marcolini 的單一產區巧克力一樣,有天然的也有鋼鐵業的副產品(Kish graphite),他們看似相同,就像巧克力總是黑的,但用膠帶剝起來或做成元件的結果常大異其趣。有的很容易剝出大片(大約 50x50 um^2就算很大)的單層 graphene ,有的特別容易給你雙層,有的無論你怎麼試,產出就是少的可憐,但就算剝出來,有的給你很好的 mobility,有的則說什麼也量不出 Quantum Hall Effect 或 Josephson current ,反正很玄,我們也只好像是負責做不同菜色的廚子們,或是在 French Laundry 點鵝肝的客人(侍者會端上七八種鹽),依自己實驗的需求酌量採用。

另外朋友---他一直上網(包括ptt,come on!)找關於graphene的八卦,奇怪怎麼不來問我咧---剛才在 MSN 上問了一個問題:一定要Scotch Tape 嗎? 那 Staples 的不行嗎?

雖然乍聽之下像在 kuso 但其實這是個好問題,答案是,如果你堅持原汁原味,一定要學 Geim 用3M 那一種膠帶,也就是白色霧面可重覆使用的,根據Pablo經驗,那還真得認明 Scotch 字樣不可,其他雜牌貨用起來那個fu就是差了一截,你的 graphene 樣品差一字就不再純潔,就像 Jansport 與 Johnsport ,Elle與EllF的差別。

問題是...我們老早就不用白膠帶了呀!因為他太黏,膠也容易殘留在樣品上。實驗室創立沒多久就全面改用一種藍色、可溶於丙峒的膠帶,只是 Geim 的 3M 膠帶法太出名,直到今天我們對外還是說樣品是用 Scotch tape 製備的。上次公共電視台的Nova 節目來拍攝,才赫然發現我們早已沒有Scotch tape,趕緊跟祕書小姐借來一捲當道具撕給攝影機拍,那捲 Scotch Tape也從此成為我們的公關膠帶,專門用來展示給外賓看了。




29 則留言:

illusion 提到...

您好我是和graphene抗戰的路人
我也是用藍色膠帶只是產牌分太多還在嘗試中
而且膠帶丟到丙酮倒是不會完全溶解
只有基板和膠帶黏合處會脫離(丙酮吃不掉膠帶)還有同時會有殘膠問題

所以很好奇你們所使用的藍色膠帶是特定型號品牌嗎??

目前只撕到5nm......(這是一條不歸路)
若像您所指的樣品有差
那也有可能是我們的樣品無法撕出一層

感謝^__^

becco 提到...

唉,這個graphene啊,你不能與他對抗啦,要用愛與耐心對待,才能一件一件,我是說一層一層剝下他。

我提到膠帶與graphite種類的重要時,著眼點倒不是在於能不能獲得一層或兩層,其實都是能得到,只是大小、多少的問題。有沒有經驗或訓練過的眼睛在顯微鏡下找到single layer或bi-layer的機會差別很大,有時候不是你沒有,只是你看不到…多有哲理的材料啊

要確保能看到的關鍵我想是1,一台好的顯微鏡,據我所知Zeiss是業界首選2,基本上的SiO2大約285nm3,請有經驗的人做一次,在顯微鏡上找出來給你看,牢牢記住那個畫面

膠帶的品牌我明天再去看看,但我不認為那在第一步是最重要的,你不妨就試 3M膠帶,除非殘膠真的是很大的問題,但我們的經驗是,那多半不會是在graphene上而是在你的substrate上。

good luck

becco 提到...

Hi illusion,

剛回實驗室察看機器,順便看了一下膠帶的品牌和型號

ULTRON system Inc., p/n 1007R-6.0

不過我一定要再強調,這真的不是最重要的factor

illusion 提到...

有時也曾懷疑自己 有可能已撕到5nm以下

只是都沒注意到...

每次OM用到眼睛都快脫窗...

非常感謝您提供的訊息^__^

becco 提到...

這應該是很容易能做到的事情,所以如果你必須花太多時間在上面,那一定是哪個環節出錯了。

Good luck

Warlock 提到...

不好意思翻舊文,偶然路過也想請問一下,最近遇到瓶頸了@@

請問在刮膠帶的時候用鑷子塑膠頭刮好嗎?不能刮太久嗎? 撕的時候有什麼技巧,例如膠帶與基版夾角幾度之類的。

我是用指甲刮,大概括個三分鐘,撕的時候慢慢與基版小於90度的角度撕開,無奈單層產量一向少的可憐ˊˋ 希望能給一點點小提示就好,感謝~

becco 提到...

別客氣,我所知也真的只有一點點,因為有用、確切的知識其實不多,每個人多多少少有自己習慣的做法,這玩意兒從來不是那麼清楚的。

鑷子:我們用的是軟体teflon鑷子的鈍面,不用太尖銳或硬的鑷子是不想施加太大的壓力在一個點上,(我們想像)以免讓flake太過破碎

力道與時間:最早老闆教我們的時候,強調要很輕的去擦他,用指尖施力放在皮膚上來感覺的話,大約接近有色無膽的小男生偷摸隔壁女同學但還不致於構成騷擾的程度,這樣在表面上擦十鐘或說大約三首歌的時間…這真的很痛苦,而且最後証明根本沒差,我們有一次為了得到graphite,拿軟鑷子狂"路"表面,大約十秒,結果得到的不只是graphite,還有一堆又大又好的單層graphene。

我現在相信這個動作的目的只是確保膠帶能貼到表面上,儘可能減少氣泡殘留而已。施力的大小其實沒有什麼影響,因為graphene和SiO2之間的作用據信是VDW force,根本和你手上不是同一個scale

我自己現在的作法是,膠帶盡可能平貼上substrate,用40 psi的高壓氮氣吹膠帶表面1 分鐘,這個方法同時適用於PMMA coated substrate,in case you do graphene transfer

角度: again,我們最早是用45度,而且一公分的長度花一分鐘撕完,後來發現其實影響不大,什麼角度都有,只要動作 smooth就行了

我們在deposit graphene的成功率得到最大的突破,是有一天一個劍橋來的訪問學生告訴我們,最大的關鍵是你最初的graphite要儘可能平滑,這你可以從表面反光的程度看出來,愈平滑光亮的結果會愈好,如果你看到其他突出表面的東西,盡量用尖的鑷字夾掉。這點很重要,幫了我們很多。

給你一個參考:在1cm x 1cm的 substrate (285 nm SiO2)上,用上述的方法,我們平均能得到大約10片 12umX12um 以上的單層或雙層 graphene

當然如果你有更好的辦法,也請給我一點小小的提式吧,謝啦!

good luck

Warlock 提到...

QQ 太感謝你了,我們目前做的是SIO2基版的轉移,未來可能會將graphene轉移到鐵電材料上

如果有找到更有用的想法,一定會告知~

感恩^^

Rumb 提到...

您好:我也是剛碰graphene的路人!
我想請問您所用的graphite是哪種的?
我有叫一桶石墨粒...可是看起來跟影片裡的不太一樣耶@@"

還有使用SiO2大約285nm是可以比較容易看到嗎?

感恩~

becco 提到...

285nm ~ 300nm 的厚度會讓monolayer的對比比較好,但也有人用別的厚度的,我記得這很多文獻都有提到了。

另外石墨我們的來源有很多,前面留有提到,就取得single layer graphene而言,效果不是差那麼大,不需要什麼特別的,實驗室常備的HOPG就很好撕了。你可以google一下,現在賣這些東西的人很多,現成在substrate上的graphene也有得賣了

匿名 提到...

hihi
請問你以前待過Andre Geim實驗室嗎?還是美國實驗室?因為聽說Andre Geim實驗室也是用藍色膠帶,不知道哪一種?

Rumb 提到...

您好:
我現在在詢價HOPG
SPI它好像有三個等級
不知道哪個等級的HOPG會比較適合~
感恩^^"

becco 提到...

這我就不清楚了,因為我沒有買過,但我覺得應該都會work吧

匿名 提到...

我是國內想進入這領域的新手.但因為國內先進似乎對於撕的技術多加保留,不願透漏.因此對於您的分享,真的是萬分感激!!!

匿名 提到...

不好意思 可否請問一下 膠帶大約要怎麼撕.網路上有人說要撕到變成灰色看不到金屬色.但我實際撕發現,只要撕個五六次以後 就會逐漸沒辦法對半劈.都會開始分裂成兩邊,一部份在左半邊一部份在右半邊.想請問一下要如何才能確定是否撕的差不多了.萬分感激!

becco 提到...

我的經驗是:

1,大約三~五次,視膠帶黏度而定

2,金屬色或不太反光都可,都會有SLG

3.不需要對半劈,那是不可能的,話說你怎麼知道他是一半一半呢?何況那並不重要。

我真的要強調一下,這東西沒有什麼神祕,也不是只有一種做法,箇中變化看你要做哪一種實驗而定,我認識的每一個人多多少少都有不同做法,有偏好金屬色的,有偏好黯淡的,有喜歡撕到膠帶上很密集簡直變成一片銀紙的,也有人用很稀疏的,有人貼上substrate之後用看起來會痛的力道去挫膠帶,也有人像在愛撫什麼似的摩挲十分鐘,甚至有人貼上就直接撕掉沒在管這些,有人喜歡在無塵室或恒溫恒濕的環境下做,有人不在乎這些變數,有人堅持基板要用Pirahna、plasma清過,有人用acetone 和ipa洗一洗就上了,還有人直接拆封substrate 直接用,我發誓這些作法我都看過,甚至親身試過,哪一種比較好? 我說不上來。

重點是,撕是小事,難的是看得到,這只能靠經驗,最好的方法是找一個熟手示範一次給你看。

good luck

匿名 提到...

真的非常謝謝你提供寶貴的資訊!!!

我目前已經知道如何從光學顯微鏡看,並且打過raman確定是一層跟兩層.

目前最大的問題是單層跟雙層非常稀少且面積非常小(往往不到1um且堆疊).

目前我是完全照著你上面提供的方法用氣槍吹(40 psi),但是我甚至感覺遠遠吹(分散大面積)跟靠很近吹(風壓集中)呈現在顯微鏡上的都有差異.順便冒昧再請問你們是拉很近集中吹還是遠遠吹@@/

有的影片是說要撕出變成淡棕色透明透明的才是.但是我的經驗是,如果撕到那樣整體往往已經變的很碎.

但如果是你說的金屬色貼上去就可以跑出single layer那就是代表不是靠膠帶撕到剩下幾層才轉到基板上.

真的非常感謝你讓我不用走很多冤路!!

becco 提到...

我是用非常近的距離去吹的,大概半公分吧。

這個膠帶法畢竟是exfoliation而不是transfer,事實上假設你在膠帶上的確只有單層,那麼是怎麼樣也轉移不到substrate上的,你想想兩邊黏性差多少!!!!

我也不認為是你在膠帶上做到兩層,然後貼上去,一邊一半就拿到SLG了,不然tri-layer device是哪來的呢?

我們比較相信的是,當你thin down到只剩幾十層graphite時,得到一個均勻平整的面的機會比較大,這時候平貼上substrate,substrate比較有機會沾黏並且抓一層下來。

這幾天看macaron的圖時想到一件事,印象裡冬天做的device通常比夏天好(但這只是很粗略的印象),然後當東西不work時,大家最喜歡找濕度當代罪羔羊,但總之呢,我們(包括我)現在在deposit之前通常會把substrate加熱到120c幾分鐘,讓(如果有)水蒸發掉然再把撕好的膠帶貼上去。

會這樣做是因為graphene是 hydrophobic,如果你的SiO2上有水分子的話,或許,我要強調只是或許,會降低你得到SLF或BLG的機會,這問題在美國或許還好,但台灣終年濕度大,搞不好會有影響,就像當年季節師父發現濕度影響他Macaron的成敗一樣,您不妨把這點考慮進去。

烤一下substrate或者在無塵室(恒溫恒濕)裡試試看,加油!

匿名 提到...

剛剛撕3-5次,還是金屬色的貼到基板上(未烤).然後吹0.5cm40psi但是一片都沒有.今天是冷颼颼的下雨天.現在拿一些基板去烤,等等再來挑戰!

becco 提到...

嗯嗯,別客氣,只是分享一下我試過的方法,但這些只是一個參考,還有待您多方嚐試、變化。

等你嚐試烤subtrate的結果囉。

匿名 提到...

經過測試,似乎不是macaron問題= =
最近只能暫時先擱置,因為我們用的石墨片來源很便宜,之後要買更好的來測試...

becco 提到...

不是macaron,的確也可能是石墨的問題,那就是mille-feuille的問題了…

或者是像 ganach,要趁熱deposit上去;或像meringue 有油就打不發,嗯,你的substrate有用pirahna或者O2 plasma清過嗎?

對了,純粹好奇,請問你的石墨是哪一種?

匿名 提到...

有用o2 plasma 試過 沒有明顯差異. 然後我的石墨是跟大藥商買的Graphite flake 我也不是很清楚 倒是膠帶我沒有能從國內找到你們買的那種膠帶 我用3M隱形膠帶殘膠很多 最近好像有好一點 可以撕出比較大塊的 但是單層還是很少 真的很感謝您提供很多寶貴的知識.

becco 提到...

我不曉得藥商的石墨是哪一種的,但應該也是HOPG吧?

另外殘膠的問題,如果acetone不能把他完全清除的話,可以在exfoliate之後放到forming gas (Argone, hydrogen)裡用350度C四個小時,通常會有滿好的效果。如果你的substrate上沒有別的東西,例如Au,可以用更高溫度(graphene到七八百度都不會有問題),或者用更長的時間處理他,可以把resist residue或殘膠去除。

匿名 提到...

Graphite flake, natural, -10 mesh, 99.9%
我看瓶子上面是這樣寫的

我倒是沒有試過acetone 這幾天來試試看 之前結構做上去結果雜質問題影響太大

順便請教一下 如果想做graphene transfer 目前我看過您敘述的方式是直接把撕過的膠帶貼在PMMA 然後把PMMA放到基板上. 另外一種我是看文獻看到的 直接印到SiO2上然後蝕刻掉SiO2以後PMMA再放到基板上
想請教一下您推薦哪種方式
目前撕算是有點東西 但是離你敘述的1cm*1cm 我能找到一片單層就要偷笑XD

becco 提到...

呃,等一下,我指的不是1cm*1cm的graphene, 那是我chip的大小。

我們通常是用 10 micron by 10 micron的graphene,公分等級的通常是CVD graphene吧。

graphene transfer你提到的兩種做法都有人用,端視你要做什麼要的實驗。兩種方法都各有利弊以及tricky的地方。

匿名 提到...

哈 我的意思是指說我1*1cm裡面 能找到一片 5*5um的就要偷笑了XD

匿名 提到...

你好

我是最近在撕graphene的新手

我有幾個問題要請教

最主要的問題還是撕出大面積的graphene

你一開始的graphite,放在膠帶上後撕3~5次

請問之後膠帶上的結果是長怎樣呢,

我自己是不知道要採用比較破碎金屬色的graphite

還一整片那種金屬色

還是要採用比較粗糙的部分

關於你說表面要盡量光滑,突出物是要去除

我拿夾子夾那些突出 是感覺夾不起來 反而一直把他壓下去= = 貼基板的時候反而會使一整片的graphite壓在基板上
而且有時候從膠帶上看graphite,會有一片一片的凸起,我也是要用夾子把他夾掉還是,把他押平?

還有吹氮氣是使graphene壓得比較多嗎?

你說壓的力道 不管是輕輕壓或者是比較暴力的方式都沒差
差別只是在要整個面的施力,保持他整片的完整嗎?

而殘膠問題也很困擾我,泡丙酮會使graphene掉落嗎?

因為我之後要在graphene上面鍍電極,我是用e-beam去畫,所以我的graphene面積不能低於e-beanm最小線寬5um

我目前可能有撕出類似graphene的東西,可是面積都太小,不然就是因為旁邊有殘膠影響工作區域,無法使用

請問能給我一點建議嗎
我有把我的類似graphene的圖拍下來
不知道可不可以幫我鑑定一下



becco 提到...

您好,我想這應該是我在部落格上最後一次回答這類的問題,原因容後再述。

你提到的問題,之前的留言應該多有討論過,我並沒有更新的心得值得補充,所以麻煩您先看看之前的留言。

我唯一注意的新問題是關於殘膠和Acetone,我的經驗是acetone有時候會讓graphene脫落,但機率不大,或許不到十分之一,通常用完acetone會用IPA洗過,有些較不平坦的flakes遇到IPA特別容易整個捲曲,fold up at edges或甚至整個糾結成一團,但這些不是人力能掌控的,做這個東西,最好的方法就是多試多做,和統計對抗,真的沒有別的。

如果有殘膠,可以試試1. 換不同膠帶(我們前前後至少試過十多種不同膠帶),2,不要exfoliate太多次,但這樣你的coverage會降低,3,deposit 完用Acetone、IPA洗過,然後在forming gas裡anneal (我們用350C)3小時,你,你也可以用更高溫,graphene 可以加熱到五六百度不成問題。forming gas 是Ar和H2的混合,比例各實驗室不同,但我想影響不大,也有些做stm的組會用O2去anneal,九月份(?) Stanford有個group在nanoletter上有篇文章專門講他們用O2 anneal graphene和hBN的,當然還有非常多文章會談到這些,您可以參考看看。

總之,關於exfoliation的細節我想已經談很多了,每個人都有自己的經驗與技巧,我現在傾向不再多談的原因是因為,每個實驗室的器材、藥品、基板、graphite來源都不盡相同,有太多太多變數在其中,我們在和其他人交流的過程裡,發現太多太多看似矛盾、抵觸之處,但奇妙的是大家多多少少都會work,而且那似乎就只對他們各自會work,也沒有誰完全做不出來或者特別好上一大截的。

所以,在說了那麼許多之後,我的忠告是: 做,做十個,三十個,一百個(我不是開玩笑,我們的大學生一來,二話不說就是要他們做這個,做一個禮拜或一個月不停,直到做出來為止),憑你的直覺加上文獻提供的recipe去看要怎麼調整,每做一個就用OM 仔細的看,至於他應該長什麼樣,從2004年到現在,網路上或文獻裡可以參考的已經多到數不清了,您可以依此比較參考。

最後我要說,我個人並不鼓勵這樣的交流方式,站在您以及此前來發問的網友們的立場,以及研究工作的角度而言,這個blog完全不是一個您應該信賴的source!

這畢竟只是一個以吃飯喝酒為主的個人部落格,不是專業的物理或nanofabrication論壇,何況我們並不認識彼此,如果我在回答時考慮不週詳,對問題有誤解,或甚至存心惡作劇,對發問者而言,風險其實是難以估量的,何況這個blog也絕不可能為發問者因此白白浪費掉的幾個月光陰負責的呀!

如果是我自己有這方面的疑問,我首先會問四週有經驗的人,同實驗室,同個系,同個學校一定可以找到人問,再不然別的學校的同行,或者email給論文的作者直接詢問都可以,相信我,這些我都做過,而且幾乎天天在做,而這樣的成效總是比較直接並且顯著,畢竟很多東西不是網路留言版三言兩語說的清楚的,實際看會的人做一遍,絕對比什麼都有效的。



順利成功